梁桂花,張立群,馮予星,吳友平(北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與成型加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京　100029)

作者簡(jiǎn)介:梁桂花(1981-),女,廣西合浦人,北京化工大學(xué)在讀碩士研究生,主要從事新型高分子材料的制備與性能研究。

綠色輪胎的概念于20世紀(jì)90年代提出,現(xiàn)已成為安全、節(jié)能和環(huán)保型輪胎的代名詞。由于綠色輪胎要求低油耗、高速度、高安全性和長(zhǎng)壽命,因此其胎面材料必須具有低滾動(dòng)阻力、優(yōu)異的抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅?。美?guó)固特異橡膠輪胎公司開發(fā)出使用淀粉填充橡膠制備低滾動(dòng)阻力輪胎的技術(shù)[1-3],引起了人們的廣泛關(guān)注。淀粉用于橡膠的關(guān)鍵是使其精細(xì)地分散在橡膠基體中并獲得較強(qiáng)的界面結(jié)合。張立群等[4]發(fā)明了一種淀粉水溶液與橡膠乳液共混-共凝聚的方法(簡(jiǎn)稱乳液共沉法,LCM法),該方法使淀粉在橡膠基體中的分散性顯著提高[5]。在此基礎(chǔ)上采用間苯二酚-甲醛樹脂、氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-792改善淀粉與橡膠基體間的界面結(jié)合,淀粉/橡膠復(fù)合材料的物理性能進(jìn)一步提高[6-8]。

本工作采用直接共混法制備淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料,并對(duì)其性能進(jìn)行研究,以期為淀粉在橡膠中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　主要原材料

SBR,牌號(hào)1502,苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.235吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司有機(jī)合成廠產(chǎn)品;支鏈淀粉,粒徑為10~100μm,吉林大成特種玉米淀粉股份有限公司產(chǎn)品;炭黑N234,天津海豚炭黑有限公司產(chǎn)品。

1.2　試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

1.3　試樣制備

先將SBR與淀粉在兩輥開煉機(jī)上混煉5min,然后按常規(guī)工藝加入各種配合劑,打三角包,混合均勻出片?；鞜捘z停放8 h后在平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為150℃×t90。

1.4　測(cè)試分析

(1)硫化特性

采用北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠P3555B2型硫化儀測(cè)定膠料的t90,硫化溫度為150℃。

       (2)物理性能

采用深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司CMT4104型電子拉力機(jī)分別按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999測(cè)試硫化膠的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度。

(3)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用美國(guó)埃邇法科技有限公司RPA2000型橡膠加工分析儀分別對(duì)混煉膠和硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描,測(cè)試條件:溫度　60℃,應(yīng)變范圍　0.3%~400%(混煉膠)或0.3%~40%(硫化膠),頻率　1 Hz(混煉膠)或10 Hz(硫化膠)。采用北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司RRS-Ⅱ型橡膠功率損耗試驗(yàn)機(jī)對(duì)硫化膠進(jìn)行功率損耗測(cè)試,測(cè)試條件:負(fù)荷　30 kg,時(shí)間　30 min,轉(zhuǎn)速　1 200 r·min-1。

采用美國(guó)PE公司PE7型動(dòng)態(tài)粘彈測(cè)試儀對(duì)硫化膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析,測(cè)試條件:拉伸模式,頻率　10 Hz,應(yīng)變　0.003%(-100~0℃)或0.006%(0~150℃),升溫速率　3℃·min-1,溫度范圍　-100~+150℃。

(4)耐磨性能

采用湖南長(zhǎng)沙儀表機(jī)床廠MH-74型阿克隆磨耗機(jī)對(duì)硫化膠進(jìn)行耐磨性能測(cè)試,膠條寬度為12.7 mm,厚度為3.2 mm,將膠條粘在直徑為68mm、厚度為12.7 mm、邵爾A型硬度為75~80度的膠輪上,預(yù)磨10 min后按GB/T 1689—1998進(jìn)行測(cè)試。

采用日本日立公司S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)磨耗后試樣的工作面進(jìn)行掃描,觀察磨耗花紋。

2　結(jié)果與討論

2.1　硫化特性和物理性能

淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料的t90和物理性能如表2所示。從表2可以看出,各配方膠料的t90相差不大,這表明淀粉用量對(duì)復(fù)合材料的硫化速度影響不大;隨著淀粉用量的增大,復(fù)合材料邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度減小,拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形增大,撕裂強(qiáng)度先增大后減小。

2.2　動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

淀粉/炭黑/SBR混煉膠和硫化膠的應(yīng)變掃描結(jié)果如圖1~4所示,圖中G′為剪切儲(chǔ)能模量,G″為剪切損耗模量,ε為應(yīng)變,tanδ為損耗因子。從圖1可以看出,在低應(yīng)變下,隨著淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR混煉膠的G′減小;隨著ε的增大,各配方混煉膠的G′趨于一致。值得注意的是,僅加入5份淀粉就可以使混煉膠在低應(yīng)變下的G′明顯減小,這可能是由于炭黑用量減小和淀粉加入的共同作用,削弱了炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緣故。

從圖2~4可以看出,隨著淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料硫化膠的G′,G″和tanδ總體呈減小趨勢(shì)。60℃時(shí)的tanδ可表征硫化膠的滾動(dòng)阻力,tanδ越小,硫化膠滾動(dòng)阻力越低,因此可以認(rèn)為隨著淀粉用量的增大,復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力呈降低趨勢(shì)。

為進(jìn)一步考察淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)性能,對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行功率損耗測(cè)試,以模擬輪胎在行駛過程中的能量消耗,結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出,總體來說,與炭黑/SBR膠料相比,淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)生熱和變形有所增大,功率損耗減小;隨著淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)生熱和功率損耗呈降低趨勢(shì),變形量呈增大趨勢(shì)。分析原因認(rèn)為,隨著淀粉用量的增大,復(fù)合材料的模量減小,定負(fù)荷時(shí)的變形量增大,可能導(dǎo)致動(dòng)態(tài)生熱增大,但同時(shí)炭黑用量減小,炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被削弱,炭黑聚集體破壞和重組的幾率降低,復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)生熱降低,由于炭黑因素對(duì)生熱的貢獻(xiàn)較大,因此綜合作用導(dǎo)致復(fù)合材料生熱降低。

抗?jié)窕阅芡ǔＳ?℃時(shí)的tanδ表征,限于橡膠加工分析儀的測(cè)試范圍,采用動(dòng)態(tài)粘彈測(cè)試儀對(duì)淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖5和表4所示。

從圖5和表4可以看出,隨著淀粉用量的增大,復(fù)合材料的Tg略有升高,0℃時(shí)的tanδ總體呈增大趨勢(shì),抗?jié)窕阅芴岣?Tg峰增強(qiáng),這可能與參與玻璃化轉(zhuǎn)變的橡膠增多有關(guān)。與炭黑相比,淀粉對(duì)橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)的限制能力較弱,隨著淀粉用量的增大和炭黑用量的減小,參與玻璃化轉(zhuǎn)變的橡膠也增多,因此Tg峰逐漸增強(qiáng)。

從表4還可以看出,與炭黑/SBR膠料相比,淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料60℃時(shí)的tanδ較大,這與橡膠加工分析儀的測(cè)試結(jié)果不符,這是由于兩種測(cè)試的條件不同所致。采用動(dòng)態(tài)粘彈測(cè)試儀測(cè)試時(shí)拉伸應(yīng)變僅為0.003%或0.006%,而采用橡膠加工分析儀測(cè)試時(shí)剪切應(yīng)變?yōu)?.3%~40%,兩種方法變形模式不同,應(yīng)變相差很大,導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)差異。而輪胎在實(shí)際使用過程中,應(yīng)變較大且是不斷變化的,因此橡膠加工分析儀測(cè)試的結(jié)果更為接近實(shí)際。

2.3　耐磨性能

淀粉用量對(duì)淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料耐磨性能的影響如圖6所示。從圖6可以看出,隨著淀粉用量的增大,復(fù)合材料的阿克隆磨耗量明顯增大,耐磨性能下降。

磨耗后試樣工作面的SEM照片如圖7所示。從圖7可以看出,未添加淀粉的硫化膠磨耗面無明顯的坑洞,添加淀粉后的硫化膠磨耗面出現(xiàn)明顯的坑洞,且隨著淀粉用量的增大,磨耗面的坑洞和脫出的淀粉粒子增多。分析原因認(rèn)為,淀粉粒子粒徑較大,其與橡膠間的界面作用弱于炭黑與橡膠間的界面作用,淀粉與橡膠基體的界面結(jié)合部位成為磨耗破壞的易發(fā)處,因此加入淀粉之后,復(fù)合材料的耐磨性能下降,且隨著淀粉用量的增大,磨耗破壞易發(fā)處增多,復(fù)合材料的耐磨性能進(jìn)一步下降。

3　結(jié)論

(1)隨著淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度減小,拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形增大,撕裂強(qiáng)度先增大后減小,耐磨性能下降。

(2)總體來說,隨著淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力和生熱呈降低趨勢(shì),抗?jié)窕阅芴岣摺?/p>

參考文獻(xiàn):

[1] Sandstrom P H.Rubber containing starch reinforcement andtire having component thereof[P]. USA: USP 6 391 945,2002-05-21.

[2] Materne T F E,Corvasce F G.Tire with tread of rubber com-position prepared with reinforcing fillers which includestarch/plasticizer composite[P].USA:USP 6 273 163,2001-08-14.

[3] Corvasce F G,Linster T D,Thielen G.Starch composite rein-forced rubber composition and tire with at least one compo-nent thereof[P].USA:USP 5 672 639,1997-09-30.

[4]張立群,吳友平,季美琴,等.淀粉與聚合物復(fù)合物的制備方法[P].中國(guó)專利:CN 1517393,2004-08-04.

[5] Wu Y P, Ji M Q, Qi Q,et al. Preparation, structure andproperties of starch/rubber composites prepared by co-coag-ulating rubber latex and starch paste[J].Macromolec.RapidCommun.,2004,25(4):565-570.

[6]齊　卿,吳友平,田　明,等.酚醛樹脂對(duì)淀粉/SBR復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].特種橡膠制品,2006,27(1):1-5.

[7]齊　卿,吳友平,田　明,等.偶聯(lián)劑KH-792對(duì)淀粉/SBR復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].特種橡膠制品,2006,27(2):1-5.

[8]齊　卿,吳友平,梁桂花,等.偶聯(lián)劑對(duì)淀粉/SBR復(fù)合材料性能的影響[J].合成橡膠工業(yè),2006,29(5):351-355.